化工類畢業(yè)論文范文

　　引 言

　　橡膠與金屬是兩種不同的材料，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能有著很大的差別。借助橡膠與金屬的粘合，可以使兩種材料結(jié)合成人們所需要的有著不同構(gòu)型和不同特性的復(fù)合體。以橡膠材料包覆于金屬表面既可提高金屬材料的耐腐蝕性，吸收沖擊和振動(dòng)，降低噪音，同時(shí)還可通過(guò)在橡膠中填充某些金屬中無(wú)法添加的特殊材料，使其獲得某些特殊功能。

　　金屬與硫化橡膠粘合在許多工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如航天，輕紡，電子，電視，無(wú)線電，機(jī)械等。盡管其粘合強(qiáng)度不如未硫化橡膠理想，但其工藝簡(jiǎn)便，不需要設(shè)備就能解決未硫化橡膠硫化粘合所不能解決的問(wèn)題。尤其是在室溫下借助膠粘劑使金屬與硫化橡膠粘合更加簡(jiǎn)便實(shí)用，但由于硫化橡膠與金屬的模量差別比較大，所以硫化橡膠與金屬粘合很困難，雖然很多人研究過(guò)這個(gè)問(wèn)題，但并沒(méi)有取得很大的進(jìn)展[2]。

　　隨著膠粘劑工業(yè)和粘接技術(shù)的發(fā)展,金屬與橡膠的粘接已廣泛應(yīng)用于汽車制造、軍工方面、道路橋梁以及機(jī)械制造等很多領(lǐng)域。采用橡膠與金屬等材料復(fù)合,以期利用橡膠的高彈性與金屬的剛性,使這類材料獲得更好的強(qiáng)度和耐久性,同時(shí)獲得減振、耐磨等功能。

　　對(duì)于已經(jīng)硫化的非極性橡膠與金屬粘合，尤其在室溫下進(jìn)行的粘合，要獲得較佳的粘合效果卻是十分困難的。這是由于硫化橡膠表面的極性較弱、粘接性于自粘性較差，并且存在噴霜物，因此要想把它粘合到強(qiáng)極性的金屬表面上就必須對(duì)其進(jìn)行清理和化學(xué)處理。所采用的方法為對(duì)橡膠與金屬表面進(jìn)行機(jī)械打磨，并用溶劑除掉硫化橡膠表面的石蠟、硬脂酸等軟化劑噴出物以及隔離劑的污染物。

　　環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑與金屬的粘合性能優(yōu)異，可作為金屬材料粘合的結(jié)構(gòu)膠使用，其粘合強(qiáng)度有時(shí)甚至超過(guò)金屬材料的自身強(qiáng)度。用環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑進(jìn)行橡膠與金屬的粘合，由于環(huán)氧樹(shù)脂固化后的彈性模量接近金屬，遠(yuǎn)大于普通的硫化橡膠，從而使環(huán)氧樹(shù)脂與金屬的粘合性能較好，而與橡膠的粘合強(qiáng)度較低，即所有膠接破壞都出現(xiàn)在橡膠與粘合劑的層面間，這一點(diǎn)我們已經(jīng)通過(guò)大量試驗(yàn)予以證明。所以解決非極性硫化膠與環(huán)氧樹(shù)脂的粘合問(wèn)題，是提高非極性硫化橡膠與金屬粘合性能的關(guān)鍵。使膠接破壞均為橡膠本體破壞(大于90%)，這樣才能達(dá)到最佳的整體粘合效果。

　　第1章 文獻(xiàn)綜述

　　1.1 等離子體概述

　　早在20世紀(jì)20年代,有人就提出了等離子體的基本概念。從20世紀(jì)60年代至今,等離子體逐漸發(fā)展成為一門涉及化學(xué)、物理、電子、材料、反應(yīng)控制、計(jì)算機(jī)和表面學(xué)等學(xué)科的交叉學(xué)科,在金屬材料上的應(yīng)用已相當(dāng)廣泛;但在橡膠方面的應(yīng)用遠(yuǎn)不及金屬材料。隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對(duì)橡膠表面進(jìn)行改性，有效地引入等離子技術(shù)，可以提高金屬和橡膠之間的粘合力，擴(kuò)大工藝適用范圍，增加產(chǎn)品品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量，節(jié)省原材料和能源，降低操作者勞動(dòng)生產(chǎn)率，和減輕以致免除環(huán)境污染等方面產(chǎn)生了良好效果。

　　一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的處理方法是采用酸洗處理來(lái)提高橡膠的表面極性，從而提高粘接強(qiáng)度。但是這種工藝方法存在著很大的缺陷，如大量使用強(qiáng)酸會(huì)造成環(huán)境污染(空氣污染及廢酸的處理等)，影響生產(chǎn)工人的健康;處理橡膠的程度(深度、均勻性、時(shí)間等)在大批量生產(chǎn)時(shí)不易拿捏，等等。因此，有必要研究用一種新的工藝方法來(lái)對(duì)橡膠表面進(jìn)行改性處理。等離子體表面技術(shù)在提高橡膠與金屬材料的粘結(jié)方面發(fā)揮了重要作用。在多種可供選擇的表面改性處理技術(shù)中，等離子體技術(shù)，特別是低溫等離子體技術(shù)是一種較為理想的新技術(shù)。這種技術(shù)具有常溫工作、狀態(tài)穩(wěn)定、處理均勻、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，特別是能夠提供高電離度、高活性的等離子體，已被廣泛地用于處理各種材料的表面，在電子、機(jī)械、塑料、橡膠等工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)工程方面有重要的應(yīng)用。

　　目前，用于表面改性處理的等離子體系統(tǒng)主要使用三個(gè)頻段:小于100KHz的低頻、13.56MHz的射頻和2.45GHz的微波，其中射頻和微波最為常用。現(xiàn)在，等離子體在工藝上已比較容易控制，對(duì)環(huán)境污染小，因此有可能作為橡膠表面改性處理的新一代方法。雖然應(yīng)用低溫等離子體對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性處理的文獻(xiàn)報(bào)道不少，但利用微波低溫等離子體對(duì)非極性橡膠材料表面進(jìn)行改性處理以增加粘合力的工作在國(guó)內(nèi)外卻還未見(jiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)對(duì)等離子體技術(shù)在改善非極性橡膠表面性能方面的應(yīng)用做了探索性研究。

　　1.1.1 等離子體物理概念

　　等離子體是電離到一定程度的氣體 ，即電離度超過(guò)0.1%的氣體，是由離子、電子和中性離子(原子和分子)所組成的集合體。等離子體整體呈中性，但有相當(dāng)數(shù)量的電子和離子，表現(xiàn)相應(yīng)的電磁學(xué)等性能，如等離子中有帶電粒子的熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散，也有電場(chǎng)作用下的遷移。等離子體是一種物質(zhì)能量較高的聚集狀態(tài)，它的能量范圍比氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)都高，所以被稱為物質(zhì)的第四態(tài)。

　　按等離子的溫度，可分為熱等離子體和冷等離子體。熱等離子體的高溫和高焓特性和收縮效應(yīng)所產(chǎn)生的能量集中的特點(diǎn)，將其用作熱噴涂時(shí)傳遞熱量的工作介質(zhì)，形成了等離子噴涂工藝。從一般的中性氣體轉(zhuǎn)化為等離子體，需要經(jīng)過(guò)升高溫度、雙原子分子分解和原子電離等大量吸收能量的過(guò)程。熱等離子體中的重離子(離子和中性原子)的溫度與電子的溫度相同，又稱為熱平衡等離子體。熱等離子體又可分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體溫度可達(dá)一億到十億K，低溫者也在2000～20000K。在冷等離子體中，重離子的溫度遠(yuǎn)低于電子的溫度，前者接近常溫，而后者卻高達(dá)1000～10000K。冷等離子體因此也稱為非熱平衡等離子體。等離子體物理學(xué)研究促進(jìn)了低溫等離子體技術(shù)的迅猛發(fā)展,使其在天然高分子材料和合成高分子材料及其它應(yīng)用領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,在非極性橡膠制品的表面改性中,引入了多種含氧基團(tuán),使表面由非極性轉(zhuǎn)化為有一定極性和親水性,從而有利于粘結(jié)和涂覆。

　　等離子體的形成是氣體在相對(duì)的高溫下熱電離的結(jié)果。熱等離子體是氣體在大氣壓下電弧放電產(chǎn)生的;冷等離子體可在低壓氣體輝光放電時(shí)形成。等離子體在形成過(guò)程中吸收大量能量，因此等離子體又是物質(zhì)的一種能量較高的聚集狀態(tài)。許多氣體都可以用于產(chǎn)生等離子體,但在聚合物的表面等離子體處理中,一般選用的氣體或氣體混合物包括:O2、Ar、CF4和空氣。產(chǎn)生等高子體的方法包括火焰、放電、激光、電子束和核聚變等。用輝光放電法產(chǎn)生的低溫等離子體，又叫做非平衡等離子體。其體系中電子溫度(Ts)大大高于本體氣體溫度(Tg)，一般Ts/Tg為10/100。電子能量約為1～10 eV，恰好同一般化學(xué)鍵鍵能相近，適合于化學(xué)反應(yīng)，由此產(chǎn)生了低溫等離子體化學(xué)這門新興的邊緣學(xué)科。

　　輝光放電在減壓反應(yīng)器中進(jìn)行，在直流、低頻交流、射頻，或者微波電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生。反應(yīng)裝置有內(nèi)極式、外極式和無(wú)極感應(yīng)式等3種。低溫等離子體化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于：在常規(guī)下不能進(jìn)行或難以進(jìn)行的反應(yīng)，在等離子體狀態(tài)下能夠順利進(jìn)行，如全氟苯的聚合、氮化硅的淀積等。等離子體表面轟擊力強(qiáng)，穿透力弱，適合于表面改性。等離子體表面改性時(shí)，主要是利用各種能量粒子與固體表面作用，達(dá)到改變表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的目的。它包括3方面內(nèi)容： 在A r、He、N2、O2和NH3等氣體的輝光放電中對(duì)聚合物表面進(jìn)行等離子體處理;進(jìn)行等離子體接枝;在聚合物表面淀積超薄等離子體聚合膜。與常規(guī)化學(xué)改性方法相比，等離子法具有干法、不破壞材質(zhì)、低溫、快速、污染小和效率高等優(yōu)點(diǎn)。

　　1.1.2 低溫等離子體的特點(diǎn)

　　低溫等離子體含有大量的電子、激發(fā)態(tài)原子和分子以及自由基等活性粒子,這些活性粒子使材料表面引起蝕刻、氧化、還原、襲解、交聯(lián)和聚合等物理和化學(xué)反應(yīng),對(duì)材料表面進(jìn)行改性。由于低溫等離子體中粒子的能量一般為幾個(gè)至幾十個(gè)電子伏特,大于高分子材料的結(jié)合鍵能(幾個(gè)至十幾個(gè)電子伏特),完全可以使有機(jī)大分子材料的結(jié)合鍵斷裂而形成新鍵;但其健能遠(yuǎn)低于高能放射線的能量,故表面等離子體處理只發(fā)生在材料的表面,在不損傷基體的前提下,賦予材料表面新的性能。

　　低溫等離子體在高分子材料上的應(yīng)用，大致可以分為兩類：一是等離子體聚合，另一是等離子體改性。等離子體聚合是利用聚合性氣體，在基底表面生成具有特殊功能(如防水、防腐蝕、結(jié)構(gòu)致密具有特殊物理性能等)的聚合物;等離子體改性是利用各種等離子體系作用于物質(zhì)表面，在物質(zhì)表面發(fā)生各種物理和化學(xué)的作用，如架橋、降解、交聯(lián)、刻蝕、極性基團(tuán)的引入及接枝共聚等，從而達(dá)到對(duì)物質(zhì)表面改性的目的。用高分子膜作為等離子體聚合物的沉積基質(zhì)會(huì)引起材料表面的交聯(lián)、化學(xué)物理性質(zhì)以及形態(tài)的改變，從而起到了對(duì)原高分子膜改性的作用。

　　1.1.3 機(jī)理分析

　　等離子體處理橡膠表面是利用氣體(空氣或氧氣)電離產(chǎn)生氧等離子體，氧等離子體中大量的 O+、O-、O+2、O-2、O、O3、臭氧離子、亞穩(wěn)態(tài) O2 和自由電子等粒子與橡膠表面發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，在橡膠表面產(chǎn)生大量的極性基團(tuán)，使碳原于從C—H結(jié)合變?yōu)?、 、 等，從而提高橡膠表面的親水性，改善橡膠與金屬的粘合性能。

　　等離子體粒子的能量一般約為幾個(gè)到幾十個(gè)電子伏特，如電子的能量為0—20eV，離子為0—2eV，亞穩(wěn)態(tài)粒子為0—20eV，紫外光/可見(jiàn)光為3—40eV。而橡膠中常見(jiàn)化學(xué)鍵的鍵能為：C—H 4.3eV;C=0 8.0eV;C—C 3.4eV;C=C 6.1eV。由此可見(jiàn)，等離子體中絕大部分粒子的能量均略高于這些化學(xué)鍵能，這表明等離子體是完全有足夠的能量引起橡膠內(nèi)的各種化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或重新組合的。以聚丁二烯橡膠為例來(lái)說(shuō)明：

　　盡管反應(yīng)僅在表面幾個(gè)單分子層發(fā)生(只限于橡膠表面最外層10—1000的范圍內(nèi)，不會(huì)改變橡膠的整體特性)，但是其密度和強(qiáng)度的增加卻說(shuō)明表面能的改變。

　　1.1.4低溫等離子體處理的過(guò)程

　　對(duì)聚合物的低溫等離子體處理包括以下4個(gè)過(guò)程:脫離(Ablaton);交聯(lián)(Cross-linking);活化(Activation)和沉積(Deposition)。

　　(1)脫離：等離子體處理過(guò)程中,利用高能粒子轟擊聚合物,使弱的共價(jià)鍵斷裂,稱為脫離。脫離使得暴露在等離子體中基質(zhì)的最外分子層離開(kāi)基體,由真空裝置除去。由于基質(zhì)表面污染層的化學(xué)鍵一般由較弱的C-H鍵構(gòu)成,故等離子體處理可以除去像油薄膜一樣的污染物,使基質(zhì)表面清潔,并留下活性的聚合物表面。

　　(2)交聯(lián)：交聯(lián)是聚合物分子鏈間化學(xué)鍵的形成過(guò)程。用惰性氣體的等離子體處理使經(jīng)脫離的聚合物交聯(lián),形成強(qiáng)硬的基質(zhì)微表面。在合適的條件下,通過(guò)等離子體處理,可以提高乳膠導(dǎo)尿管、隱形眼鏡等的耐磨耗和化學(xué)穩(wěn)定性。

　　(3)活化：聚合物表面基團(tuán)同來(lái)自等離子體的化學(xué)基團(tuán)的置換稱為活化在活化期間，等離子體使聚合物中的弱化學(xué)鍵斷裂，并由高活性的撥基、梭基和輕基基團(tuán)取代。活化也可由氨基基團(tuán)或其他功能團(tuán)完成。基質(zhì)特性的最終變化將視引入基質(zhì)表面的化學(xué)基團(tuán)的類型而定。

　　(4)沉積：在等離子體的沉積階段，通過(guò)處理氣體在基質(zhì)表面的聚合形成一層薄的聚合物覆蓋層，根據(jù)氣體和處理參數(shù)的選擇情況，這些覆蓋層賦予基質(zhì)各種各樣的性能和物理特性。通過(guò)用等離子體沉積的方法產(chǎn)生的覆蓋層，比用常規(guī)方法聚合所獲得的薄膜涂層具有高的交。

　　1.1.5 等離子體處理?xiàng)l件

　　本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在40～100 KHz的頻率范圍內(nèi)，功率200W不變，氣流量可調(diào)節(jié)的條件下通入氣體(空氣、氮?dú)狻⒀鯕?，處理時(shí)間在0.5～30分鐘的范圍內(nèi)變化，之后，用儀器檢測(cè)橡膠表面等離子體處理之后的變化情況。

　　1.1.6 等離子體實(shí)驗(yàn)設(shè)備

　　低溫等離子體裝置是在密封容器中設(shè)置兩個(gè)或三個(gè)電極形成電場(chǎng),用真空泵實(shí)現(xiàn)一定的真空度(1～0.1Pa),隨著氣體愈來(lái)愈稀薄,分子間距及分子或離子的自由運(yùn)動(dòng)距離也愈來(lái)愈長(zhǎng),受電場(chǎng)作用,它們發(fā)生碰撞而形成等離子體。

　　等離子體表面改性裝置,包括CGP和GPT兩個(gè)系列。CGP系列等離子體處理儀具有電暈和輝光兩種放電類型。使電暈放電不僅能在大氣中進(jìn)行,也可在各種不同氣體(如Ar、NH3、H2等)中進(jìn)行。這一系列等離子體處理儀主要用于科研和教學(xué)。GPT系列等離子體處理儀主要用于工廠產(chǎn)品的小批量生產(chǎn),僅有輝光放電裝置,因而反應(yīng)室較大,便于盡可能多地放置改性產(chǎn)品。國(guó)外對(duì)等離子體處理儀也有過(guò)相關(guān)的報(bào)道。

　　平板式雙電極型等離子體反應(yīng)器,它一般用13.56MHz射頻電源產(chǎn)生等離子體,利用電容耦合或感應(yīng)耦合的方式,將射頻電源的能量傳遞給等離子體,射頻電源加在其中的一個(gè)電極上。但這種裝置不能獨(dú)立調(diào)節(jié)一定真空度下等離子體中的離子能量和離子流量,因而便產(chǎn)生了一種改進(jìn)型的三電極型反應(yīng)器。除接地電極外,另外兩個(gè)電極板上均加有射頻電源,它們通常相位相反,一個(gè)用來(lái)調(diào)節(jié)離子能量,一個(gè)用來(lái)調(diào)節(jié)離子流量。比利時(shí)Eu-roplasma生產(chǎn)廠生產(chǎn)的一種架式等離子體處理系統(tǒng)的氣體等離子體室。等離子體處理系統(tǒng)一般由5個(gè)主要部分組成：(1)真空室;(2)泵組;(3)氣體導(dǎo)入和氣體控制系統(tǒng);(4)高頻發(fā)生器;(5)用于系統(tǒng)控制的微處理器。

　　1.1.7 等離子體的局限性

　　改良聚合物材料的主要方法涉及到激發(fā)態(tài)化學(xué)工藝，如等離子體輝光放電、電暈放電、或火焰處理等。目前，正在對(duì)等離子體輝光放電工藝進(jìn)行認(rèn)真的研究，日本和歐洲已經(jīng)采用一些能批量生產(chǎn)的工藝。但是，這些工藝由于需要高度真空來(lái)產(chǎn)生操作時(shí)所需的等離子體(離子化氣體)而費(fèi)用昂貴，工藝復(fù)雜。因此，等離子體輝光放電工藝只能用于高附加值材料。

　　相反，電暈放電則屬于一種環(huán)境空氣工藝，不需要真空。但是，這種工藝不大適用于三維物體。火焰處理法雖然是一項(xiàng)費(fèi)用較低的工藝，但用于三維物體時(shí)處理效果卻不均勻，而且，也不適用于對(duì)高溫敏感的材料。

　　1.2 紫外線、臭氧表面處理概述

　　對(duì)橡膠進(jìn)行表面處理的目的是，清除表面雜質(zhì)，提高橡膠表面的粗糙度，增加表面積，并在橡膠表面引人極性或反應(yīng)性官能團(tuán)，從而改善橡膠與過(guò)渡膠間的界面粘結(jié)性能。

　　由于大多數(shù)聚合物的外表面由于非極性鍵占優(yōu)勢(shì)具有疏水性，不易濕潤(rùn)。而許多用來(lái)涂聚合物產(chǎn)品的涂料、黏合劑和油墨都具有親水性。這類材料與疏水性聚合物表面不產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)作用，因此，粘合不良。

　　改性工藝通常需要將氧和/或氮結(jié)合到聚合物的表面，這樣，在表面和涂層之間可形成強(qiáng)烈的相互作用，改善粘性，而又不影響其性能。

　　為了提高橡膠與金屬的粘合性能(剪切強(qiáng)度)，關(guān)鍵性的措施是改善橡膠表面的表面活性，增強(qiáng)橡膠基體與膠粘劑的化學(xué)鍵合與機(jī)械結(jié)合能力，因此，國(guó)內(nèi)外一直在努力尋找更為理想的表面處理方法。光氧化法就是眾多努力的成果之一。

　　光氧化表面處理方法是基于在一定溫度下，臭氧對(duì)橡膠表面的強(qiáng)烈氧化與刻蝕效應(yīng)以及紫外線對(duì)橡膠表面C-C鍵、C-H鍵、C-O鍵的離解作用。這種處理方法具有主體設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)須后續(xù)清洗工藝、工藝條件容易控制等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用前景十分看好。

　　不久前，加拿大已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種表面改性的替代工藝，這種方法也采用激發(fā)態(tài)化學(xué)工藝。這種工藝使聚合物表面與紫外線(UV)和臭氧接觸，增加氧官能團(tuán)的數(shù)量。這種紫外線/臭氧(UVO)法可以克服其它表面處理的許多缺點(diǎn)，尤其是對(duì)三維物體。

　　這種UVO工藝已經(jīng)在聚丙烯((PP)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋(PET)的基片上進(jìn)行了試驗(yàn)。當(dāng)接觸到紫外線和臭氧時(shí)，這兩種材料能夠迅速而重復(fù)地吸收表面氧官能團(tuán)。氧官能團(tuán)的附著極大地改變了表面能，并可改進(jìn)涂料和其它材料的粘性。試驗(yàn)結(jié)果表明，UVO法能夠經(jīng)濟(jì)地改變聚合物的表面特性[16]。

　　1.3 橡膠與金屬粘合概述

　　當(dāng)前普遍使用的橡膠與金屬粘合方法有硫化粘接法，橡膠表面化學(xué)處理法。硫化粘合法是經(jīng)過(guò)適當(dāng)表面處理的金屬直接與未硫化橡膠依次疊加后同時(shí)置于硫化模具中，在加熱加壓中實(shí)現(xiàn)硫化化學(xué)反應(yīng)與相應(yīng)的界面反應(yīng)同時(shí)完成的“共硫化”的方法，即通過(guò)膠粘劑與金屬橡膠兩界面之間的吸附、擴(kuò)散、交聯(lián)反應(yīng)以及橡膠內(nèi)部和膠粘劑內(nèi)部的硫化反應(yīng)，從而產(chǎn)生相當(dāng)高的粘接強(qiáng)度。這種方法具有一定的局限性。首先，處理后的金屬件要立即與膠料粘合，否則會(huì)因?yàn)榻饘俦砻嫜趸�而�?dǎo)致粘合效果不穩(wěn)定，鍍黃銅法只對(duì)一定的膠種有效;在膠料中添加少量粘合增進(jìn)劑，如一些多價(jià)金屬的有機(jī)酸和無(wú)機(jī)鹽，雖可提高粘合效果，但會(huì)改變橡膠材料原先的物理-機(jī)械性能或造成出模困難(粘模)。并且使用硫化粘合法無(wú)法加工特別大的復(fù)合制件，例如將吸收聲納的橡膠粘接到潛艇上。

　　由于硫化橡膠表面的極性較弱、活性較低，并且存在脫模劑和噴霜物，因此要想把它粘合到強(qiáng)極性的金屬表面上就必須使用橡膠表面化學(xué)處理法。目前所采的橡膠表面化學(xué)處理法主要有①用具有強(qiáng)氧化性的濃硫酸對(duì)橡膠表面進(jìn)行環(huán)化、磺化處理，改變表面層橡膠的結(jié)構(gòu)，引入極性基團(tuán);②用濃鹽酸及次氯酸鈉溶液處理橡膠表面使之氯化引入極性基團(tuán);③用多異氰酸酯類粘合劑處理橡膠表面;④對(duì)橡膠表面進(jìn)行機(jī)械打磨，并用溶劑除掉硫化橡膠表面的石蠟、硬脂酸等軟化劑噴出物以及隔離劑的污染物。這些方法雖然有效，但粘合效果提高并不明顯，對(duì)橡膠的物理機(jī)械性能及耐老化性能影響較大，處理工藝復(fù)雜，同時(shí)存在環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。

　　因此，為了解決上述方法中的缺點(diǎn)，我們對(duì)以硫化橡膠在室溫下的粘合進(jìn)行了深入的研究。

　　1.3.1 硫化橡膠與金屬粘合的方法

　　硫化橡膠與金屬的粘合分為冷粘和熱粘兩種，其中冷粘是最常見(jiàn)的。所謂冷粘就是在室溫條件下進(jìn)行粘合。無(wú)論冷粘或是熱粘，膠粘劑都是不可缺少的物質(zhì)。

　　冷粘必須選用室溫下能硫化的單組分或雙組分膠粘劑。膠粘劑最好是無(wú)溶劑型的，但實(shí)際上大多數(shù)都是某種溶劑配制而成的溶液，其中的溶劑對(duì)硫化橡膠或多或少都有影響，膠粘劑涂刷后都必需進(jìn)行晾干，讓膠粘劑中的溶劑充分揮發(fā)掉，或使用無(wú)溶劑膠粘劑。

　　1.3.2 硫化橡膠與金屬粘合的工藝過(guò)程

　　為了獲得良好的粘接效果，必須注意如下幾個(gè)方面：

　　⒈ 所用的膠粘劑必須對(duì)待粘物體(金屬和橡膠)的表面有良好的浸潤(rùn)性;

　　⒉ 待粘物體與膠粘劑的粘接強(qiáng)度以及粘結(jié)劑本身的內(nèi)聚強(qiáng)度要高;

　　⒊ 膠粘劑固化時(shí)的殘余形變要小;

　　⒋ 粘接的耐久性要好。

　　為了實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬的牢固結(jié)合，要求從金屬的表面處理、膠粘劑的選擇、粘接工藝、粘接接頭設(shè)計(jì)等各方面進(jìn)行考慮

　　1.3.2.1 硫化橡膠的表面處理

　　由于硫化橡膠表面存有石蠟、硬脂酸等軟化劑噴出物以及隔離劑的污染，所以必須進(jìn)行表面處理。表面處理方法可分為兩種：一種是物理方法，即涂溶劑法和機(jī)械打磨更新表面的方法;一種是化學(xué)方法，包括涂異氰酸酯法，用濃硫酸處理表面生成環(huán)化橡膠的方法，用濃鹽酸及次氯酸鈉溶液處理表面使之氯化引入極性基的方法等。

　　1.3.2.2 金屬表面的處理

　　金屬的表面一般可采用打磨或噴沙后溶劑清洗，也可化學(xué)處理或極化處理。其中噴沙的效果較好，可分為：

　　⒈ 溶劑清洗脫脂;

　　⒉ 噴沙;

　　⒊ 用溶劑再脫脂。

　　但是現(xiàn)在硫化橡膠與金屬的粘合中，有機(jī)硅偶聯(lián)劑常用作金屬表面的處理劑和膠料的直接粘合增粘劑，通過(guò)它們使橡膠和金屬達(dá)到牢固的化學(xué)結(jié)合。其粘合界面具有耐熱，耐水，耐各種介質(zhì)，耐疲勞，耐振動(dòng)等優(yōu)良性能。

　　經(jīng)過(guò)適當(dāng)表面處理的金屬，有時(shí)即可直接與硫化橡膠在室溫觸壓的條件下實(shí)現(xiàn)粘接，但是，這有一定的局限性。首先，處理后的金屬件要立即涂膠，否則會(huì)因金屬表面氧化而導(dǎo)致粘接效果不穩(wěn)定;其次，觸壓雖可提高粘接效果，但用力不均會(huì)改變硫化橡膠與金屬的粘接效果。因此，正確使用適當(dāng)?shù)哪z粘劑來(lái)實(shí)現(xiàn)橡膠和金屬粘接被認(rèn)為是當(dāng)前最有效的方法。

　　1.3.3使用膠粘劑實(shí)現(xiàn)硫化橡膠與金屬粘接

　　在硫化橡膠與金屬的粘接中，膠粘劑的配方設(shè)計(jì)很重要。膠粘劑的組成很復(fù)雜，但是它們大多包含了如下一些組分：

　　⒈ 基料

　　基料是膠粘劑的主要成分，它決定了膠粘劑的基本特性，也是區(qū)分膠粘劑類別的重要標(biāo)志之一。

　　⒉ 固化劑

　　它是熱固性膠粘劑中的主要成分。它直接或通過(guò)催化劑與基料高分子聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使線形高分子化合物交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。固化劑的選擇，主要根據(jù)基料分子結(jié)構(gòu)中特征基團(tuán)的反應(yīng)特性。

　　⒊ 增韌劑或增塑劑

　　⒋ 填料

　　填料的主要作用有：

　　① 提高機(jī)械性能;

　　② 賦予膠粘劑以新功能;

　　③ 減小接頭應(yīng)力;

　　④ 改善操作工藝;

　　⒌ 其他助劑

　　在膠粘劑配方中常包含促進(jìn)劑、稀釋劑、防老劑、阻燃劑等，它們不是必備的組分，依據(jù)配方主要成分的特性和膠粘劑的要求而定。

　　1.4 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑

　　1.4.1 環(huán)氧樹(shù)脂簡(jiǎn)介

　　環(huán)氧樹(shù)脂是大分子主鏈上含有醚鍵和仲醇基，同時(shí)兩端含有環(huán)氧基團(tuán)的一類聚合物的總稱。它是由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A或多元醇、多元酚、多元酸、多元胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品。環(huán)氧樹(shù)脂是一種熱固性樹(shù)脂，自1930年問(wèn)世，1947年美國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，至今已有50多年歷史了。由于環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電氣絕緣性、耐磨蝕性，因而廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、電子電器、水利交通和航空航天等各個(gè)領(lǐng)域然而由于其固化物堅(jiān)硬、較脆，使它的應(yīng)用范圍受到限制。多年來(lái)，環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)主要是通過(guò)共混、改性等手段降低收縮率、提高耐高溫、耐濕熱、耐磨性、韌性、易加工性、機(jī)械強(qiáng)度等，向著高性能的特種材料方向發(fā)展。環(huán)氧樹(shù)脂中產(chǎn)量最大、用途最廣的是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，其產(chǎn)量約占當(dāng)前總產(chǎn)量60萬(wàn)t左右的90%。它具有優(yōu)良的粘接性、電絕緣性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，收縮率低，吸水率小，機(jī)械強(qiáng)度好。其主要用途是作涂料(占總消費(fèi)量的45%～55%)，其次，是電絕緣材料、增強(qiáng)材和膠粘劑等。

　　雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂是有雙酚A(簡(jiǎn)稱DPP)與環(huán)氧樹(shù)脂氯丙烷(簡(jiǎn)稱ECH)在氫氧化鈉催化下制得的。

　　其結(jié)構(gòu)式為

　　雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂根據(jù)分子量和聚合度n的不同，樹(shù)脂為黃色至琥珀色透明粘性液體(或固體)，生產(chǎn)中把平均分子量在300～700之間，n〈2，軟化點(diǎn)在50℃以下者稱為低分子量環(huán)氧樹(shù)脂;分子量在1000以上，n 〉2，軟化點(diǎn)在60℃以上者稱為高分子量樹(shù)脂。易溶于酮類、酯類、苯、甲苯等有機(jī)溶劑。不溶于水、醇和乙醚。高分子量的樹(shù)脂主要用作防腐涂料和絕緣涂料。低分子量樹(shù)脂則多用作膠粘劑和塑料。一般說(shuō)來(lái)，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂尺寸穩(wěn)定性好，收縮性是熱固性樹(shù)脂中最小的，熱膨脹系數(shù)也很小;樹(shù)脂流動(dòng)性好，對(duì)金屬、陶瓷、玻璃、木材等具有優(yōu)異的粘接力;耐磨耗，強(qiáng)韌、可撓性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性好;耐熱性和電絕緣性能優(yōu)良。

　　1.4.2 室溫固化環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的特點(diǎn)

　　⒈ 由于室溫下不加熱能固化，因此固化工藝簡(jiǎn)單，使用方便，不需要固化設(shè)備，所以能源省、成本低。

　　⒉ 膠接強(qiáng)度、耐熱性、耐腐蝕性及電性能等通常低于中溫及高溫固化的膠粘劑，尤其是耐熱性隨使用溫度的升高下降較快。其長(zhǎng)期使用的溫度一般不大于80℃。

　　⒊ 室溫使用期短，故多以雙組分供應(yīng)或現(xiàn)用現(xiàn)配。

　　⒋ 固化時(shí)間通常為24小時(shí)達(dá)到適用強(qiáng)度，3～7天達(dá)到最高強(qiáng)度，并隨氣溫的高低有所變化。

　　⒌ 由于成本低，使用簡(jiǎn)便，室溫強(qiáng)度較高，因此應(yīng)用面廣，需求量大，是環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑中用量最大的品種。

　　1.5 性能檢測(cè)手段

　　將試樣進(jìn)行不同條件的處理，更換不同種類的非極性橡膠試片，經(jīng)過(guò)處理后，其表面性能發(fā)生相應(yīng)的變化，這可通過(guò)濕潤(rùn)性、表面結(jié)構(gòu)和粘結(jié)強(qiáng)度等三個(gè)方面進(jìn)行檢測(cè)分析。

　　1.5.1 傅立葉變換紅外光譜

　　它具有較高靈敏度并用計(jì)算機(jī)來(lái)處理數(shù)據(jù)，能夠?qū)Ω鞣N典型表面進(jìn)行高靈敏度的測(cè)定。通過(guò)于在光譜儀中安裝衰減全反射附件，使用內(nèi)反射方法測(cè)定樣品表面的紅外光譜。可以定性的測(cè)定有何種基團(tuán)。

　　1.5.2 ESCA譜圖分析

　　經(jīng)過(guò)不同表面處理前后的薄片表面經(jīng)電子能譜分析得到兩個(gè)不同的譜圖，看未經(jīng)處理的和處理后的譜圖有什么不同，可以定量的測(cè)定活潑基團(tuán)的數(shù)量。

　　1.5.3 接觸角測(cè)定

　　接觸角是表面濕潤(rùn)程度的一種度量。一般來(lái)說(shuō)，接觸角越小，濕潤(rùn)程度越好，粘合越牢。由于表面處理作用引入了極性基團(tuán)，使橡膠表面的濕潤(rùn)性得到改善。可通過(guò)接觸角的變化來(lái)測(cè)定。

　　1.5.4 掃描電鏡觀察

　　對(duì)不同處理前后的表面進(jìn)行掃描電鏡觀察，經(jīng)過(guò)處理后的表面形態(tài)發(fā)生了何種變化。

　　1.5.5 粘合性能測(cè)試

　　測(cè)定經(jīng)不同表面處理后的橡膠試片與鋼板粘接的拉伸剪切強(qiáng)度，并與未經(jīng)處理的試片進(jìn)行比較。

　　1.6 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

　　本實(shí)驗(yàn)需要考查各種不同的非極性硫化橡膠(順丁、丁苯、天然、丁基、乙丙)經(jīng)過(guò)等離子體、臭氧、紫外線處理以后與金屬的粘接性能，以及比較輕度打磨與中度打磨對(duì)粘接性能的影響。

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