皮革中六價(jià)鉻含量的影響因素探析論文
前言
六價(jià)鉻具有致癌性和致突變性,它的毒性是三價(jià)鉻的100多倍,多產(chǎn)生于印染、皮革加工、有機(jī)合成等行業(yè)[1]。在生產(chǎn)過程中,如何防止六價(jià)鉻的產(chǎn)生是當(dāng)今亟待解決的一個(gè)重要問題。在制革領(lǐng)域,因鉻鞣革具有收縮溫度高、耐水洗能力強(qiáng)、耐貯存、柔軟、豐滿、彈性和延伸性好等優(yōu)點(diǎn),鉻鹽鞣革在皮革加工中占有絕對的主導(dǎo)地位。雖鞣革使用的是三價(jià)鉻鹽,但是成品革中卻能檢測出六價(jià)鉻,有的六價(jià)鉻含量甚至高達(dá)100mg/kg。鑒于六價(jià)鉻的毒性,世界各國對皮革中的六價(jià)鉻含量做了嚴(yán)格規(guī)定:一般要求殘留在成革中的六價(jià)鉻含量低于5mg/kg,歐盟則要求低于3mg/kg,皮革手套的限量為2mg/kg[2]。隨著人們對生態(tài)環(huán)境和健康要求的不斷提高,為消費(fèi)者提供合格的皮革及其制品是皮革行業(yè)的必然選擇。
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,皮革含有六價(jià)鉻的主要原因有[3-5]:(1)使用了含六價(jià)鉻或六價(jià)鉻含量超標(biāo)的化工材料;(2)坯革在濕態(tài)染整過程中浴液pH偏高;(3)使用的部分加脂劑或復(fù)鞣劑有助于六價(jià)鉻的形成;(4)皮革受強(qiáng)熱和光照等作用或儲運(yùn)過程中因環(huán)境溫度、濕度等作用等,這些因素都有可能使皮革中六價(jià)鉻含量超標(biāo),特別是后2種情況。面對日益嚴(yán)峻的形勢,制革工作者多試圖用植物鞣劑和抗氧化劑解決皮革六價(jià)鉻含量超標(biāo)的問題[6-10]。
本文就常用的復(fù)鞣劑及CR63抗氧化劑對皮革中六價(jià)鉻含量的影響做了進(jìn)一步考察,希望對皮革加工中六價(jià)鉻含量的控制有一定的參考和指導(dǎo)作用。
1試驗(yàn)部分
1.1主要材料和儀器
1.1.1主要試驗(yàn)材料
二苯碳酰二肼,上海試劑三廠,丙酮、磷酸、磷酸氫二鉀,成都長聯(lián)化工試劑有限公司;冰乙酸、重鉻酸鉀,成都科龍化工試劑廠,以上均為分析純;TergotanRACpdr復(fù)鞣劑、Synco-tanMRL復(fù)鞣劑,Clariant化料公司;SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣劑,廣州市施華化工技術(shù)有限公司;荊樹皮栲膠,阿根廷;栲膠BA,廣西百色林化總廠;DESOTANCL復(fù)鞣劑,德賽爾化工實(shí)業(yè)有限公司;BA加脂劑,德國司馬化學(xué)公司;JM加脂劑,四川達(dá)威科技股份有限公司;FATMATEWHI加脂劑,福建巴特斯化工實(shí)業(yè)有限公司,均為工業(yè)品,皮革系工藝實(shí)驗(yàn)室提供。
1.1.2主要儀器
試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓,上海華泰機(jī)床電器廠;DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;HZS-H水浴振蕩器,哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā);BS110S電子天平,北京賽多利斯天平有限公司;UV-9100紫外可見分光光度計(jì),北京瑞利分析儀器公司。
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1復(fù)鞣加脂基本工藝
原料:鉻鞣山羊藍(lán)濕革,厚度0.9~1.1mm(單層)。(1)水洗回軟:水200%,溫度25℃,轉(zhuǎn)15min。(2)中和:水150%,溫度32~35℃甲酸鈉1%,小蘇打0.6%~0.8%,60min(要求:pH值5.0~5.5)水洗:水250%~300%,32~35℃,悶洗10min。(3)復(fù)鞣:水150%,溫度32~35℃復(fù)鞣劑適量,轉(zhuǎn)60min;排液水洗。(4)加脂:水150%,溫度50~55℃加脂劑10%,轉(zhuǎn)60min;甲酸1%~1.2%,20min×2(要求:pH值3.5~3.6)(5)抗氧化劑處理:在加脂液中進(jìn)行,CR63抗氧化劑1.5%,轉(zhuǎn)60min甲酸0.3%~0.4%,30min(要求:pH值3.5~3.6)水洗出鼓,靜置過夜,干燥備用。
1.2.2復(fù)鞣及干燥
將山羊藍(lán)濕革沿背脊線對稱分為8塊,取其中7塊稱重,編號。1號坯革中和后直接用FATMATEWHI加脂劑加脂;2~7號坯革中和后分別用不同的復(fù)鞣劑復(fù)鞣,其后用FATMATEWHI加脂劑加脂。所得的每一份革樣一分為二,分別經(jīng)室溫48h和60℃6h干至全透。所用復(fù)鞣劑的性能見表1。
1.2.3抗氧化劑處理皮革
將山羊藍(lán)濕革沿背脊線對稱分為6塊,分別稱重,編號。1~3號中和后用氨基樹脂復(fù)鞣劑(TergotanRACpdr)復(fù)鞣,1號和2號分別用FAT-MATEWHI加脂劑和BA加脂劑加脂,3號用FATMATEWHI加脂后再用抗氧化劑CR63處理;4~6號中和后先用SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣劑復(fù)鞣,4號和5號分別使用FAT-MATEWHI加脂劑和BA加脂劑加脂,6號用FATMATEWHI加脂后再用抗氧化劑CR63處理。所得革樣經(jīng)60℃6h干燥后,檢測坯革中六價(jià)鉻的含量。
1.2.4六價(jià)鉻含量的測定
按國際通用的IUC-18方法,用pH=8.0±0.1的磷酸鹽緩沖溶液持續(xù)振蕩3h,萃取革樣中的六價(jià)鉻,過濾,濾液中的六價(jià)鉻在酸性條件下和二苯碳酰二肼發(fā)生顯色反應(yīng),用分光光度法測定,標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。
2結(jié)果與討論
2.1復(fù)鞣劑種類對皮革中六價(jià)鉻含量的影響
鉻鞣坯革經(jīng)不同的.復(fù)鞣劑復(fù)鞣,在相同的加脂、干燥條件下,其中六價(jià)鉻的含量如表2所示。在室溫自然干燥條件下,所用復(fù)鞣劑對坯革中六價(jià)鉻的形成都具有一定的抑制作用,尤其是含有酚羥基的復(fù)鞣劑其作用更強(qiáng)。如經(jīng)聚氨酯DESOTANCL和改性栲膠BA復(fù)鞣后,革樣中的六價(jià)鉻含量都降低了40%以上。因?yàn)檫@些復(fù)鞣劑能與革內(nèi)的Cr3+形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),使Cr3+難以被氧化成Cr6+。表2結(jié)果還顯示,復(fù)鞣劑抑制革內(nèi)Cr6+形成的能力與其分子組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān),尤其是在較高溫度下。像氨基樹脂、馬來酸酐這類復(fù)鞣劑在室溫下對Cr6+形成有一定的抑制作用,但在60℃以上的干燥條件下,幾乎不具有任何抑制作用。而聚氨酯復(fù)鞣劑DESOTANCL、酚醛樹脂SyncotanMRL、荊樹皮栲膠和改性栲膠BA仍然具有較好的抑制作用,尤其改性栲膠BA的抑制效果最好。
2.2栲膠對皮革六價(jià)鉻含量的影響
藍(lán)濕革用荊樹皮栲膠和改性栲膠BA復(fù)鞣后,用JM加脂劑加脂,所得革樣經(jīng)60℃6h或80℃10h干燥后,坯革中六價(jià)鉻的含量如圖1所示。與空白樣相比(只用JM加脂劑處理的革樣),使用栲膠復(fù)鞣劑能抑制革中六價(jià)鉻的形成,既或是在80℃高溫下干燥,栲膠仍有非常好的抑制效果。使用荊樹皮栲膠復(fù)鞣,革中六價(jià)鉻的含量降低了80.9%,使用改性栲膠BA復(fù)鞣降低了92.5%。這是因?yàn)殍嗄z中存在多酚羥基,革中的酚羥基可以通過捕獲氧化物自由基,抑制不飽和雙鍵的氧化作用,從而阻止脂類自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),抑制過氧化物自由基的進(jìn)一步形成,防止了成革中六價(jià)鉻的形成,與俞從正等人的研究結(jié)果一致[8]。使用改性栲膠BA復(fù)鞣的革,其六價(jià)鉻含量比使用荊樹皮栲膠復(fù)鞣革的更低。這可能是由于栲膠BA經(jīng)過改性,分子更小,滲透性能及與鉻的結(jié)合性能更好。盡管栲膠對皮革中六價(jià)鉻的形成有很好的抑制作用,但由于栲膠的顏色較深、分子較大,在生產(chǎn)實(shí)踐中,其應(yīng)用受到成革風(fēng)格和顏色等限制。
2.3抗氧化劑對皮革中六價(jià)鉻形成的預(yù)防作用
考慮到栲膠運(yùn)用的局限性,作者就生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用較多的氨基樹脂(TergotanRACpdr)和SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣劑,與抗氧化劑或與分子中不含不飽和雙鍵的加脂劑搭配使用,探索抑制皮革中六價(jià)鉻形成的另一途徑。如圖2所示,經(jīng)Terg-otanRACpdr和SILVATEAMLE-DORESINFF復(fù)鞣的革樣,經(jīng)WHI加脂劑及CR63抗氧化劑處理后,革樣中六價(jià)鉻含量明顯降低,其含量幾乎都在3mg/kg以下,表明CR63抗氧化劑對皮革中六價(jià)鉻的產(chǎn)生具有較好的抑制作用。
作者曾考察了加脂劑對皮革中六價(jià)鉻含量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):BA加脂劑不但有良好的加脂效果,而且對坯革中六價(jià)鉻的形成也有很好的抑制作用。如圖2所見,經(jīng)TergotanRACpdr和SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣的革樣,經(jīng)BA加脂劑加脂后,革樣中六價(jià)鉻含量顯著降低,其六價(jià)鉻含量也都在3mg/kg以下,表明BA加脂劑對皮革中六價(jià)鉻的形成亦有良好的抑制效果。
試驗(yàn)結(jié)果表明:雖然使用TergotanRAC、LEDORESINFF和WHI進(jìn)行復(fù)鞣、加脂,有利于成革中六價(jià)鉻的形成,使其六價(jià)鉻的含量仍高于規(guī)定標(biāo)準(zhǔn),如若配合使用CR63抗氧化劑或使用BA加脂劑進(jìn)行加脂,便可使成革六價(jià)鉻含量降低到規(guī)定指標(biāo)。當(dāng)然,從2組數(shù)據(jù)可見,CR63有較好的抑制皮革中六價(jià)鉻生成的作用,但其抑制作用因使用不同的復(fù)鞣劑而異。如果不使用抗氧化劑,選擇合適的加脂劑,也能有效地控制皮革中六價(jià)鉻的含量。
3結(jié)論
(1)栲膠和CR63抗氧化劑對皮革中六價(jià)鉻的產(chǎn)生具有較好的抑制作用。
(2)CR63抗氧化劑在不同的復(fù)鞣加脂條件下,對皮革中六價(jià)鉻產(chǎn)生的抑制效果不同,使用時(shí)應(yīng)綜合考慮所用的復(fù)鞣劑和加脂劑類型。
(3)在不使用植物鞣劑和抗氧化劑的情況下,注意復(fù)鞣劑和加脂劑的搭配,也能較好地控制皮革中六價(jià)鉻的產(chǎn)生。
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