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淺析碳納米管的光化學(xué)活性研究論文
納米材料指至少在一個(gè)維度上其結(jié)構(gòu)單元尺寸在1 ～ 100 nm 范圍內(nèi)的材料. 隨著人類對(duì)分子操控技術(shù)的掌握，越來(lái)越多的納米材料被人類合成，如富勒烯、碳納米管，二硫化鎢、二硫化鈦等. 其中碳原子獨(dú)特的雜化性質(zhì)和碳結(jié)構(gòu)對(duì)操作條件的敏感性使其比其它許多無(wú)機(jī)材料更容易裁剪控制. 基態(tài)碳軌道構(gòu)造是1S2，2S2，2P2，2S 軌道與2P 軌道能量差異非常小，位于2S 軌道中的電子很容易躍遷到2P 軌道，另外碳原子周圍的其它原子也會(huì)影響電子穩(wěn)定性，從而可以雜化成SP，SP2，SP3 結(jié)構(gòu). 正由于這些不同的雜化類型，有機(jī)物可以碳原子為骨架，形成種類繁多的有機(jī)化合物，如在高溫或高壓下，碳原子通過(guò)SP3 雜化形態(tài)四面體結(jié)構(gòu)，即鉆石的結(jié)構(gòu). 低熱條件下，碳原子則通過(guò)SP2雜化形成平面結(jié)構(gòu)，即石墨結(jié)構(gòu).這種石墨平面結(jié)構(gòu)可以彎曲形成球狀或管狀結(jié)構(gòu)，而因?yàn)閺澢牡哪芰壳『帽恍纬汕驙罨蚬軤罱Y(jié)構(gòu)時(shí)而減少的石墨結(jié)構(gòu)邊緣不穩(wěn)定的化學(xué)鍵所抵消. 石墨平面結(jié)構(gòu)形成的球狀結(jié)構(gòu)為富勒烯，于1985 年被Kroto 發(fā)現(xiàn)，管狀結(jié)構(gòu)為碳納米管，于1991 年被合成. 富勒烯和碳納米管不但具有石墨的許多性質(zhì)，而且由于納米尺度效應(yīng)它們?cè)谖锢怼⒒瘜W(xué)和電子結(jié)構(gòu)上還具有一些獨(dú)特的性質(zhì)如很強(qiáng)的吸附性，半導(dǎo)電性，高熱導(dǎo)性等.因此在許多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.
據(jù)估計(jì)， 2011 年以來(lái)，世界范圍內(nèi)的單壁碳納米管生產(chǎn)已超過(guò)1 000 t，富勒烯和納米管的生產(chǎn)速度高達(dá)1 500 t /年. 碳納米管及其衍生物主要應(yīng)用于塑料、催化劑、電池、燃料電極、外科校正、水純化系統(tǒng)、傳感器、電極成分、航空、汽車工業(yè)等. 碳基納米材料廣泛的應(yīng)用和生產(chǎn)增加了其向環(huán)境中釋放的風(fēng)險(xiǎn).
進(jìn)入環(huán)境的納米管如何遷移轉(zhuǎn)化，對(duì)人類和其它環(huán)境生物有什么影響，對(duì)環(huán)境介質(zhì)中其它污染物遷移轉(zhuǎn)化有何影響是目前急需解答的問(wèn)題，然而有關(guān)這方面的研究及其有限. 一些研究指出富勒烯及其衍生物富勒醇分散液在太陽(yáng)光下具有較高的光化學(xué)活性. 由于碳納米管與富勒烯具有相似的π-π 電子共軛結(jié)構(gòu)，而且碳納米管被廣泛用于光催化劑原料，所以我們推測(cè)碳納米光也具有一定的光化學(xué)活性，并對(duì)其它水體光化學(xué)活性成分具有一定的影響.
本研究以氙燈為模擬太陽(yáng)光源，利用分子探針，檢測(cè)單壁碳納米管分散液在去離子中活性氧產(chǎn)生狀況，探究單壁碳納米管對(duì)光化學(xué)途徑的影響.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 試劑
單壁碳納米管，純度> 95%，深圳納米港; 甲醇，色譜純，Tedia 公司; 呋喃醇，色譜純，Sigma-Aldch;對(duì)氯苯甲酸，山梨酸，2，4，6-三氯苯酚，氯化鐵，乙酸銨，鹽酸，氫氧化鈉，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司.
1. 2 儀器
超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)( JY88-Ⅱ，南京以馬內(nèi)利儀器設(shè)備有限公司) ; XPA 光化學(xué)反應(yīng)儀( 南京胥江機(jī)電廠，配1 kW 氙燈控制器) ，高效液相色譜( Agilent 1200，Agilent TC-C18 柱，5μm， 250 mm ×4. 5 mm) ，pH 計(jì)( sartorius PB-10) ，分析天平( sartoriusBSA-124S) ，紫外分光光度計(jì)( Shimadzu UV-2201) ，總有機(jī)碳測(cè)定儀( TOC-5000A)
1. 3 實(shí)驗(yàn)方法
1) 單壁碳納米管光化學(xué)活性的檢測(cè)分析天平稱取10 mg 單壁碳納米管，加入250 mL去離子水后立即置于超聲波細(xì)胞破碎儀，60 ～ 80 W 下超生至單壁碳納米管在400 nm 處的吸光度不變?yōu)橹? 將超生后的單壁碳納米管分別稀釋2 倍，4 倍，10 倍和20 倍，分別測(cè)定它們?cè)?00 nm 處的吸光度和總有機(jī)碳，擬合它們之間的關(guān)系.
選用呋喃醇作為單線態(tài)探針. 配制含有0，0. 8，3. 2，8mgC /L 單壁碳納米管溶液和腐殖質(zhì)溶液各四份，其中均含有23 μmol /L 呋喃醇，將八份溶液轉(zhuǎn)移到pyrex 玻璃管中，并置入XPA 反應(yīng)器繼續(xù)光照反應(yīng)，于0，5， 10，20，30 h 取樣1 mL，樣品過(guò)0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜后用HPLC 分析呋喃醇的濃度.選用對(duì)氯苯甲酸作為羥基自由基探針. 配制含有0，0. 8，3. 2，8mgC /L 單壁碳納米管溶液和腐殖質(zhì)溶液各四份，其中均含有對(duì)氯苯甲酸2 μmol /L，將八份溶液轉(zhuǎn)移到pyrex 玻璃管中，并置入XPA 反應(yīng)器繼續(xù)光照反應(yīng)，于0，5，10，20，30 h取樣1 mL，樣品過(guò)0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜后用HPLC 分析對(duì)氯苯甲酸的濃度.
2) 分析方法
呋喃醇HPLC 分析方法: Agilent SB-C18 色譜柱( 250 mm × 4. 6 mm，i . d. 5 μm) ，流動(dòng)相為甲醇∶水= 60 ∶ 40，流速為1. 0 mL /min，檢測(cè)波長(zhǎng)為216 nm，進(jìn)樣量為20 μL.對(duì)氯苯甲酸HPLC 分析方法: Agilent SB-C18色譜柱( 250 mm × 4. 6 mm，i. d. 5 μm) ，流動(dòng)相為甲醇∶ 水= 60∶ 40，流速為1. 0 mL /min，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm，進(jìn)樣量為20 μL.
2 結(jié)果與討論
單壁碳納米管具有很強(qiáng)的吸光性，波長(zhǎng)范圍遍及200 ～ 800 nm. 其中單壁碳納米管在400 nm處對(duì)光的吸收適中，其它物質(zhì)干擾最小，所以本文選用400 nm 作為單壁碳納米管的定量波長(zhǎng). 根據(jù)熱重分析結(jié)果，單壁碳納米管在800 ℃后質(zhì)量損失達(dá)到90%以上，因此本文采用干法總有機(jī)碳分析儀，以mgC /L 來(lái)確定納米管的含量.單壁碳納米管TOC 測(cè)定結(jié)果與400 nm吸光度的線性關(guān)系. 可見(jiàn)400 nm 處的吸光度能很好地反映單壁碳納米管的濃度.
由于單壁碳納米管結(jié)構(gòu)與富勒烯相似，且具有較強(qiáng)的吸光性，類似于腐殖質(zhì)，可能具有一定的光化學(xué)活性，下面的研究進(jìn)行逐步確認(rèn).
2. 1 單線態(tài)氧檢測(cè)
激發(fā)態(tài)腐殖質(zhì)可以將能量傳遞給水中溶解氧使其變成單線態(tài)氧，而單壁碳納米管是否具有此能力? 本研究使用單線態(tài)氧探針呋喃醇對(duì)此進(jìn)行驗(yàn)證. 通過(guò)分析呋喃醇在單壁碳納米管分散液中不同時(shí)間的光降解率發(fā)現(xiàn)相比于未加單壁碳納米管的對(duì)照組，呋喃醇有顯著降解，這表明單壁碳納米管也有能力在模擬太陽(yáng)光照下將自身能量傳遞給溶解氧產(chǎn)生單線態(tài)氧. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)呋喃醇在單壁碳納米管分散液中光解服從零級(jí)動(dòng)力學(xué)，但速率常數(shù)隨著單壁碳納米管濃度的增加而增大，其中單線態(tài)氧濃度在4 × 10 - 14 ～ 10 ×10 - 14mol /L，這表明單壁碳納米管產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力有很大潛力. 與相同濃度的SRFA 溶液相比，單壁碳納米管產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力遠(yuǎn)低于SRFA，其中SRFA 產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力是單壁碳納米管的5 ～ 9 倍.
2. 2 羥基自由基檢測(cè)
有報(bào)道稱羧基化單壁碳納米管在模擬太陽(yáng)光照下能是水中溶解氧激發(fā)變成超氧負(fù)離子，超氧負(fù)離子再與水中氫離子結(jié)合產(chǎn)生雙氧水，進(jìn)而光解產(chǎn)生羥基自由基. 本研究用對(duì)氯苯甲酸為分子探針，檢測(cè)模擬太陽(yáng)光下單壁碳納米管分散液產(chǎn)生羥基自由基狀況.與未加單壁碳納米管的對(duì)照組相比，含有碳納米管的溶液中對(duì)氯苯甲酸在光照30 h 內(nèi)顯著降解，降解服從零級(jí)動(dòng)力學(xué). 這說(shuō)明未衍生化的單壁碳納米管也能產(chǎn)生羥基自由基. 但光照過(guò)程中我們并未在單壁碳納米管分散液中檢測(cè)到超氧負(fù)離子和過(guò)氧化氫，這表明未衍生化的單壁碳納米管產(chǎn)生羥基的反應(yīng)途徑與羧基化單壁碳納米管不同. 低、中和高濃度下的單壁碳納米管具有相近的降解速率，這說(shuō)明單壁碳納米管能產(chǎn)生羥基自由基的活性位點(diǎn)較多，固定強(qiáng)度的光照下，低濃度單壁碳納米管已經(jīng)達(dá)到飽和，濃度不再是限制因素，其產(chǎn)生羥基自由基濃度在2. 7 ～ 5. 9 × 10 - 16mol /L. 與SRFA 相比，單壁碳納米管產(chǎn)生羥基自由基能力仍然比SRFA弱，其中SRFA 產(chǎn)生羥基自由基能力比單壁碳納米管高1 ～ 2. 5 倍.
3 結(jié)論
單壁碳納米管分散液具有光化學(xué)活性，模擬太陽(yáng)光下，能夠產(chǎn)生單線態(tài)氧和羥基自由基，其產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力與自身濃度成正比，是相同濃度SRFA 的1 /9-1 /5，單壁碳納米管產(chǎn)生羥基自由基的能力與自身濃度成反比，是相同濃度SRFA的2 /5-1 /2.
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